EEM | 华中科技大学李会巧教授团队：大容量P与高导电Sb的无缝嫁接——新型Sb60-xPx低温负极材料
近日，华中科技大学材料科学与工程学院、材料成型与模具技术国家重点实验室的李会巧教授团队在Energy & Environmental Materials上发表题为“Seamlessly Merging the Capacity of P into Sb at Same Voltage with Maintained Superior Cycle Stability and Low Temperature Performance for Li-Ion Batteries”的研究型论文。在该项工作中，作者提出一项无缝衔接的移植嫁接技术，将P的大容量融合进Sb中，研发出一类新型Sb60-xPx固溶体合金材料。得益于P的容量优势，Sb60-xPx在保持Sb优异循环性能和倍率性能的同时，将其放电容量从660 mAh/g提升至993 mAh/g，是原始Sb单质的1.5倍以上，一举打破Sb单质的理论容量极限，同时能够保持原始单一的稳定放电平台(~0.79 V)，且在零下-20℃的极端低温环境下仍能发挥出较大的放电容量(>800 mAh/g)和优异的快充快放性能(-10℃、5 A/g下可逆容量>600 mAh/g，容量保持率60%)。通过研究对比合金型单质材料的锂化电位平台发现，Sb单质的放电平台(~0.8 V)与大容量P单质(~0.75 V)十分接近，同时P单质的同素异形体——蓝P具有和Sb单质相似的典型层状结构，其结构相似性为二者的有机结合提供了可能。基于此，作者采用高能球磨法，成功合成出系列新型Sb60-xPx固溶体合金材料，极大地弥补了高稳定性大容量电极和低温电池领域的空白。
亮点
1. 通过研究发现Sb单质的放电平台(~0.8 V)与大容量P单质(~0.75 V)十分接近，依此提出将P的大容量进行移植嫁接、无缝融合到Sb单质中，从而开发出一类新型Sb60-xPx固溶体合金负极，可以同时具备P组分的大容量和Sb组分的高导电性优势特征。
2. 得益于P的容量优势，Sb60-xPx在保持Sb优异循环性能和倍率性能的同时，将其放电容量从660 mAh/g提升至993 mAh/g (1.5倍以上)，一举打破了Sb单质的理论容量极限；值得注意的是，该Sb60-xPx始终能够保持原始单一的稳定放电平台在~0.79 V，不会发生元素组分的多电位平台分离和极化。
3. 优异的低温电化学性能：得益于Sb的高导电性和P的大容量特性，该Sb60-xPx固溶体合金在零下-20℃的极端低温环境下仍发挥出800 mAh/g以上的放电容量，-30℃下仍有621 mAh/g，同时具备优异的低温倍率性能(-10℃、5 A/g下可逆容量>600 mAh/g，容量保持率60%)，有望作为下一代新型低温快充负极材料。
引言
合金型Sb基材料因其较高的储锂活性、合适的放电平台(~0.8 V)和优异的电子导电性(2.7×106 S/m)在锂离子电池负极材料中引起了广泛关注。相比于Si负极而言，Sb基材料锂化过程的反应动力学更快，经历的LixSb物相转变更简单，电化学极化和体积膨胀系数更小，拥有单一稳定的充放电平台，因此表现出更好的循环稳定性和良好的倍率性能。然而，当应用于锂离子电池负极时，Sb单质的理论容量仅有660 mAh/g，不足Si负极容量的1/6，极大地限制了Sb基材料的进一步发展和应用。如何在保持Sb基材料良好电化学性能的基础上进一步突破其理论容量的极限，提高其储锂能量密度，是研究者们面临的共同难题。
P单质材料因其高达2596 mAh/g的放电容量和合适电压平台(~0.75 V)，也有望成为锂离子电池大容量负极材料的候选者之一。然而，P单质由于其极低的电子导电率(1×10-12 S/m)在锂化过程中遭受到极大的不可逆容量损失(首次库伦效率ICE<75%)，同时P单质面临的较大体积膨胀(>270%)也导致其容量快速衰减。如何提高P单质负极的导电性、储锂可逆性(ICE)及循环稳定性也是研究者们亟待解决的难题之一。
图1. 各类负极材料的放电容量及电压平台分布示意图。
通过研究对比合金型单质材料的锂化电位平台(图1)发现，Sb单质的放电平台(~0.8 V)与大容量P单质(~0.75 V)十分接近，可以实现电压匹配和容量互补。Sb单质具有优异的导电性(>2.7×106 S/m)和循环稳定性优势，唯一不足的是其理论容量仅有660 mAh/g，不足Si负极容量的1/6。此外，P单质尽管具有高达2596 mAh/g的放电容量，但同样面临着极低的电子导电率(1×10-12 S/m)和首圈不可逆容量损失(首次库伦效率ICE<75%)。基于二者十分相近的电位平台，如若二者能够实现移植嫁接和无缝融合，开发出来的Sb60-xPx有望能够发挥出P组分的大容量优势和Sb组分的高导电性特征，取得1+1>2的理想效果。
图2. 合成的Sb60-xPx固溶体的XPS (a-b), Raman (c)和TEM (d)表征
通过XPS(图2. a-b)研究Sb60-xPx的价态和电子结构发现，不同于其单质P和Sb，Sb60-xPx的P 2p出现了明显的峰位偏移，归因于材料中P的引入和Sb-P的相互作用，其Sb 3d峰中更是在~531及~539.5 eV处检测到了Sb-P的新峰。在Raman表征(图2c)中，在高能球磨合成Sb60-xPx之后，P单质的Raman特征峰均已全部消失，表明Sb和P二者已经发生有效反应，在~531 cm-1处也监测到了Sb-P的Raman峰位。值得一提的是，合成的Sb60-xPx保持了原始Sb单质的Raman峰，表明其主体框架结构跟原始Sb保持一致。在元素分布图2d中，Sb和P元素均已出现出原子级高度均匀分散，为见有元素偏析和局部团聚，表明二者均已完全融合形成Sb60-xPx固溶体。
图3. 合成的Sb60-xPx固溶体的原子对分布函数PDF (a), 同步辐射硬X射线吸收XANES (b)，Sb的K-edge拓展边精细结构图谱EXAFS (c)，计算声子谱(d)和差分电荷密度分布图(e-f)
进一步通过原子对分布函数PDF (图3a)、同步辐射Sb的K-edge硬X射线吸收XANES (图3b)、拓展边精细结构图谱分析XAFS (图3c)、理论计算声子谱(图3d)和差分电荷密度分析(图3e-f)等多种先进技术表征手段对不同固溶比例下Sb60-xPx固溶体合金的晶体结构和理化性质进行全方位、深层次的研究。发现Sb60-xPx是一类置换型固溶体，保持原始Sb的主体框架结构不变，无论固溶比例如何改变，其Sb的K-edge不会发生偏移且始终接近Sb单质，证明Sb60-xPx内在的本征固溶体特性，随着固溶P比例的增多，其Sb-Sb特征峰含量减少，Sb-P含量增多。声子谱计算表明Sb60-xPx可以在常温常压下稳定存在，差分电荷密度揭示其具有优异的电子导电性。
图4. 单质P、Sb、Sb+P混合物及Sb60-xPx固溶体的充放电曲线(a), dQ/dV曲线(b), 可逆容量及首次库伦效率ICE (c)及循环性能(d)比较。
以Sb30P30为例，通过电池的组装及电化学性能测试发现，Sb60-xPx可以保持原始Sb单质的循环稳定性，高可逆性和单一放电平台，在此基础上将其放电容量从660 mAh/g提升至993 mAh/g，是原始Sb单质的1.5倍以上，突破Sb单质的理论容量极限。图4b中的dQ/dV曲线也表明Sb60-xPx始终保持恒定单一的放电平台在~0.79 V处，并非Sb和P组分的简单叠加。图4c-d中，相比于单质P和Sb，Sb60-xPx可以保持Sb的高首次库伦效率(ICE=90%)和循环稳定性，而得益于P的容量贡献，Sb60-xPx的容量得到有效提升。与此同时，借助于Sb主体框架的高导电性和结构稳定性，P组分的储锂可逆性及循环稳定性也得到充分发挥。最终，Sb60-xPx可以同时发挥出较大的放电容量(>993 mAh/g)，单一稳定的放电平台(~0.79 V)，较高的首次库伦效率(ICE=90%)和优异的循环稳定性，实现了Sb和P的融合共赢和1+1>2的效果。
图5. Sb60-xPx和Sb单质在不同电流密度下的充放电曲线(a)及倍率性能(b)比较；Sb60-xPx在不同电流密度下的长循环性能(c)。
Sb60-xPx可以保持原始Sb单质的优异倍率性能和循环性能，且在此基础上发挥出比Sb单质更高的可逆容量。在高达5000 mA/g的大电流密度下，Sb60-xPx仍然可以发挥出高达972 mAh/g (87%)的可逆容量，远高于原始Sb单质的477 mAh/g (72%)，且始终保持单一稳定的电压平台，随电流密度的增大，充放电平台之间的电压极化始终能够控制在较小范围。分别在1000、2000和5000 mA/g的大电流密度下循环200圈之后，剩余可逆容量仍然有968、928和807 mAh/g，表明Sb60-xPx具有优异的快充快放和循环性能。
图6. Sb60-xPx在不同温度下的充放电曲线(a)，循环性能(b)及倍率性能(c)
Sb60-xPx负极在低温条件下仍能发挥出较大的放电容量和良好的电化学性能。在0°C、10 °C、20°C和30°C下，Sb60-xPx电极仍然能够发挥出982、904、835和 621 mAh/g的可逆容量，稳定循环100圈后并未出现明显的容量衰减，表明其良好的低温循环稳定性。同时，在0°C 、-10℃、5000 mA/g的大电流密度下Sb60-xPx电极的可逆容量仍能保持在600 mAh/g以上(容量保持率60%)，表明Sb60-xPx具有优异的低温倍率性能，有望作为下一代新型低温快充负极材料。
文章链接Yaqing Wei, Jun He, Jie Zhang, Mingyang Ou, Yanpeng Guo, Jiajun Chen, Cheng Zeng, Jia Xu, Jiantao Han, Tianyou Zhai, Huiqiao Li*. Seamlessly Merging the Capacity of P into Sb at Same Voltage with Maintained Superior Cycle Stability and Low-temperature Performance for Li-ion Batteries. Energy Environ. Mater. 2022. DOI: 10.1002/eem2.12336
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12336
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第一作者：韦雅庆
韦雅庆，华中科技大学工学博士，海南大学材料科学与工程学院高聘副教授，海南省其他类高层次人才，致力于新能源材料与器件-锂/钠离子电池电极材料及电化学储能领域的研究。截至目前，共发表学术论文20余篇，申请专利2项，其中以第一/通讯作者发表10篇，包括Adv. Energy Mater. (1)，Energy Storage Mater. (1)，Energy Environ. Mater. (1)，Small (1)，ACS Appl. Mater. Interfaces (3)，Chem. Commun. (1)，Electrochim. Acta (1)，Mater. Chem. Front. (1)等期刊。在校读书期间，曾荣获2013和2014年国家励志奖学金、2018年研究生国家奖学金、2016和2019年知行优秀奖学金、2016和2017年博士生论坛三等奖、2015年社会活动积极分子、2017年三好研究生，2020年优秀毕业生等荣誉。先后参与国家自然科学基金面上项目、深圳市基础研究计划。目前在主持国家自然科学基金、海南省重点研发项目、海南省自然科学基金青年项目、海南大学高层次人才引进项目，研究兴趣为先进电极材料的合成制备及其电化学性能研究。
通讯作者：李会巧
李会巧，华中科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才，湖北省楚天学者特聘教授，主要从事锂/钠离子电池、超级电容器及其相关电极材料和储能器件的研究。申请日本专利2项，中国专利7项，在Chem. Soc. Rev. (1), Prog. Mater. Sci. (1), Energy Environ. Sci. (1), Matter (1), Adv. Mater. (8), Adv. Funct. Mater. (9)，Adv. Energy Mater. (6), J. Am. Chem. Soc. (1)，Angew. Chem. In. Ed. (1)，Energy Storage Mater. (3), Energy Environ. Mater. (1), Chem. Commun. (7)，J. Mater. Chem. (10), Small (2)，ACS Appl. Mater. Interfaces (8), Nanoscale (3)，J. Power Sources (3)，Carbon (3), ChemSusChem (2), Electrochim. Acta (5)等国际期刊上发表论文100余篇，其中第一/通讯作者50余篇，受邀为Adv. Mater., Chem. Commun.等知名期刊撰写综述或者专题文章，应邀为英文学术专著(John Wiley出版社)撰写纳米电极材料相关章节1章。目前所有论文被SCI引用3200余次，其中他引超过3000次，H因子为25, 5篇文章被选为ESI高被引文章，5篇文章被引用超过200次，8篇文章单篇引用超过100次，17篇文章的单篇引用超过50次，5篇文章被选为封面文章。2013年获得第十七次全国电化学大会优秀论文奖，先后主持国家自然科学基金青年基金、面上基金、科技部青年973计划项目等，主持经费超过400万。目前的研究兴趣为新型能源材料的制备、储能器件的设计及电化学性能研究。
EEMEnergy&Environmental Materials（《能源与环境材料》）是由郑州大学主办的，同行评议的开放获取期刊，季刊
2022年IF 13.443
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